一、CeO_2: an active and selective catalyst for the oxidative dehydrogenation of ethane with CO_2（论文文献综述）
丁维笑[1]（2021）在《钙钛矿载氧体的制备及其乙烷化学链氧化脱氢反应性能研究》文中研究说明乙烯作为石油化工中重要的原料被广泛用于生产化学中间体和聚合物。目前蒸汽裂解烃原料生产乙烯仍是工业上生产乙烯的主要方法。为解决能耗问题,化学链乙烷氧化脱氢制乙烯（chemical looping-oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene,CL-ODH）反应作为一种制备乙烯的新方法,具有极大的发展潜力。该技术利用氧化还原催化剂（载氧体）中晶格氧代替氧分子,将乙烷选择性地氧化为乙烯,再使用空气补充其被消耗的晶格氧。载氧体的反应性能直接决定了化学链过程中乙烯的收率。因此,载氧体的开发设计是乙烷氧化脱氢反应性能的关键。在很多有关载氧体的研究中,ABO3钙钛矿型金属氧化物由于具有独特的催化性能和良好的氧离子迁移能力等优势,受到了研究者的广泛关注。本文对钙钛矿型复合金属氧化物载氧体开展研究。选用溶胶凝胶法制备钙钛矿载氧体,通过XRD、XPS、H2-TPR等测试手段对载氧体进行表征,并通过固定床实验考察载氧体在乙烷氧化脱氢过程中的反应性能,完成钙钛矿载氧体的筛选。对于初步选定的载氧体,通过碱金属负载修饰,以提高载氧体的选择性。通过研究载氧体在氧化-还原循环过程中的演变规律,深入分析反应过程中涉及的机理及载氧体中各组分的作用机制。根据钙钛矿氧化物的不同配位方式,选择A2+B4+O3型载氧体和A3+B3+O3型载氧体用于乙烷氧化脱氢过程。由于Mn是可变价态的且具有较为优异的乙烷氧化脱氢催化性能的金属,并且金属Mn廉价易得,因此钙钛矿型氧化物中B位选择金属Mn。其中A2+B4+O3型载氧体的A位选择第二主族Ca、Sr、Ba金属元素;A3+B3+O3型载氧体的A位选择镧系金属La、Ce、Pr。实验结果表明,当A位为Ca或La元素时,CaMnO3的乙烷转化率为73.69%,乙烯选择性为62.92%,LaMnO3（LMO）的乙烷转化率为53.01%,乙烯选择性为69.54%。虽然这两种载氧体对乙烷氧化脱氢表现出较高的反应活性,但乙烯选择性偏低。普遍认为钠盐修饰载氧体对乙烯选择性有很好的促进作用,因此仅进一步通过不同钠盐修饰提高载氧体的乙烯选择性。当A位选择金属Ca时在CaMnO3基础上添加CaO形成层状钙钛矿Ca2Mn O4（CMO）载氧体,在750℃下乙烷转化率为67.79%,乙烯选择性为71.95%,通过不同种钠盐Na2SO4,Na2WO4,Na2Mo O4,Na NO3对Ca2Mn O4进行负载修饰,发现5wt%Na NO3负载的Ca2Mn O4在750℃,30ml/min的条件下,乙烷转化率为68.17%,乙烯选择性提高至84.19%。并且该载氧体在50次循环反应后仍表现出良好的再生能力。通过对5wt%Na NO3-CMO载氧体的表征,发现Na NO3的存在可以抑制Ca2Mn O4载氧体近表面的Mn4+的生成,诱导更多选择性氧物种的形成。当A位为金属La时,以LaMnO3载氧体为本征物,采用Na NO3,Na3PO4,Na2WO4等钠盐对LaMnO3进行负载改性。分别制备了Na-LaMnO3,Na P-LaMnO3,Na W-LaMnO3钙钛矿型载氧体。实验结果表明Na2WO4修饰的LaMnO3反应性能较佳,在775℃的条件下,乙烯选择性达到83.64%,乙烯收率高达60.51%,而COx的选择性仅有2.88%。在25次循环性能测试中,载氧体表现出良好的再生能力,反应性能无明显衰减。通过对载氧体在不同反应阶段金属离子和晶格氧演化行为的分析,发现碱金属离子Na和Mn离子的协同作用更有利于提高乙烯的选择性,抑制乙烷的深度氧化。本文的研究结果表明,采用钠盐对Mn基钙钛矿型载氧体进行修饰,可以有效提高目标产物的选择性,为制备适用于乙烷化学链循环氧化脱氢制乙烯过程的催化剂提供了一条简单、有效的途径。
张振梅[2]（2021）在《二氧化碳和乙烷在改性纳米SSZ-13分子筛催化剂上的共转化研究》文中研究指明二氧化碳的资源化利用不仅可以减少温室气体的排放,还能化解能源危机,起到化害为利,变废为宝的作用。乙烷大量存在于在天然气、页岩气、煤层气、石油裂解气以及焦炉气中,具有高H/C比的特点,可以作为廉价氢源来活化二氧化碳。但是,二氧化碳和乙烷的分子结构稳定,构筑具有低温活化和转化能力的催化体系是实现二氧化碳和乙烷共转化的关键。本文以对乙烷和二氧化碳具有强吸附能力的纳米SSZ-13分子筛作为载体,系统研究了Zn和不同碱金属（Li、Na、K、Cs）改性对共转化性能的影响。具体研究结果如下:首先,系统研究了SSZ-13分子筛晶体粒度对二氧化碳和乙烷共转化的影响,分别以晶粒度为1μm的微米SSZ-13分子筛和晶粒度为20～50 nm的纳米SSZ-13分子筛作为载体,在相近Zn负载量下,对比研究了Zn物种与反应性能间的构效关系。通过双光束原位红外光谱、紫外可见吸收光谱、高分辨透射电镜等表征结合反应性能评价结果发现,相近Zn负载量条件下,Zn改性纳米SSZ-13分子筛催化剂的二氧化碳和乙烷共转化性能远优于微米SSZ-13分子筛催化剂。这是由于Zn物种在纳米SSZ-13分子筛上的分散度更高、活性中心的可接近性更优异,导致更低的反应活化能。但是,Zn改性纳米SSZ-13分子筛上的乙烯选择性却低于微米SSZ-13分子筛。其次,探索Zn/纳米SSZ-13分子筛催化剂的工业应用可行性。将纳米SSZ-13分子筛与氧化铝粘结剂混合挤出制成条形催化剂后负载Zn。在相同Zn负载量下,粉末催化剂与条形催化剂的反应活性相当,具有工业应用前景。最后,系统研究了Li、Na、K、Cs等不同碱金属离子对Zn改性纳米SSZ-13分子筛催化剂的乙烷、CO2转化活性和乙烯选择性调节作用。通过一氧化碳吸附双光束红外光谱、X射线光电子能谱、高分辨透射电镜等表征手段和理论计算结合反应性能评价结果发现,乙烷在（Zn-O-Zn）2+上直接脱氢转化的速率控制步骤是具有“过程Br?nsted酸”的（Zn-OH）+和（Zn H）-上氢原子的重组脱附,如果表面氢原子不能及时脱附,后续的乙烷分子会与“过程Br?nsted酸”和表面氢原子发生氢解副反应,产生大量的干气副产物。钾改性调节了锌负载纳米SSZ-13分子筛催化剂的酸量和二氧化碳的吸附能力,明显提高乙烯选择性,抑制积碳的生成。同时,邻近K2O的存在使电荷向（Zn-OH）+的氧转移,从而抑制了质子转移,降低了（Zn-OH）+的“过程Br?nsted酸”的酸强度,进而抑制了质子解副反应,提高了乙烯选择性。
连赞[3]（2021）在《几种烃分子碳氢键催化活化过程的多尺度模拟》文中指出烃分子碳氢键催化活化过程的产物,如烯烃、合成气等是重要的化工原料。为满足对这些产物不断增长的需求,扩大产能并对相关反应催化剂进行优化有十分重要的经济价值和科学意义。为将催化剂开发流程从传统试错式开发转向理性设计与制造,对反应机理、催化剂构效关系、不同活性位点作用等的理解十分必要。本文通过第一性原理计算及微观动力学模拟等多尺度方法,对金属、负载型金属催化剂及新型纳米碳催化剂上的相关反应进行了详细的研究,并进行了如下讨论:（1）模拟了 Pt（111）表面丙烷直接脱氢的反应过程。研究过程中采用了具有空间分辨的动力学蒙特卡洛模拟,通过这一方法可获得反应过程及催化剂表面吸附状态随时间的演化。首先,采用第一性原理计算探究了包括深度脱氢、C-C键断裂等副反应在内的详细反应路径。通过计算得到了基元反应能垒,比较了不同C3物种上脱氢与C-C键断裂的难易程度。进一步,通过动力学蒙特卡洛模拟发现了实验上观察到的反应过程中的两个阶段。通过对C3物种在反应路径中“走向”的分析,揭示了反应的机理及积碳前驱体的起源。进一步通过表面吸附状态与计算所得的宏观性质（如速率、选择性等）的比较,探索了反应过程中两个阶段产生的原因,并揭示了积碳前驱体的吸附对表面位点构型的影响,进而揭示了其对反应过程、反应速率与选择性的影响。此外,通过改变反应气氛中氢气的比例,揭示了氢气对反应的影响。这一工作加深了在分子层面上对丙烷脱氢反应过程的理解,为催化剂活性组分的精细调控提供了理论指导。（2）构建了金属氧化物CeO2负载的Ni纳米颗粒催化剂模型,充分考察了五类可能的活性位点,探索了甲烷干重整反应中载体效应对催化剂稳定性的影响。采用全局优化算法对负载的Ni颗粒的构型进行了全局优化,获取了稳定的结构模型。并对表面存在的五类可能的活性位点进行了研究,这五类活性位点分别为:金属表面、载体表面、金属与载体交界处、载体表面氧空位和交界处的氧空位等。在这五类位点上分别进行甲烷脱氢过程与二氧化碳活化等计算,探索了反应发生的可能位点。进一步对可能发生积碳的位点进行积碳氧化消除反应的计算及电子结构分析,提出了积碳消除的可能路径及该催化剂高稳定性的可能原因。并对常用于解释这一高稳定性的“bi-functional”机理和“step-wise redox”机理进行了补充。此部分内容为负载型催化剂稳定性的原因及反应机理提供了新的见解,并为负载型催化剂的界面调控提供了理论支撑。（3）探究了纳米碳催化剂上乙苯氧化脱氢复杂反应机理。聚焦于这一体系中有待进一步研究的活性中心再生机理,结合以往实验提出的Mars-van Krevelen、Eley-Rideal和Langmuir-Hinshelwood等机理,设计了这三种机理的基元反应步骤。计算了不同温度下这三条路径的自由能图,阐述了温度对反应的影响。此外,由于反应中各物种多为弱吸附物种,因而考虑了自由基之间的反应。进一步,通过微观动力学模拟,探究了不同反应条件下最可能的反应机理及各路径对反应速率的贡献。通过分析速率与反应物分压的变化关系,确定了反应的级数。此外,通过改变初始缺陷位点浓度,探究了缺陷在反应过程中的转化及其对反应的影响。研究成果较全面地厘清了新型纳米碳催化剂上氧化脱氢反应的反应机理,并对不同反应条件下的各反应路径的贡献进行了阐述,为未来反应条件及催化剂的优化提供了思路。
王磊[4]（2021）在《基于MOF复合材料的丙烷氧化脱氢研究》文中提出丙烯是化工行业的生产原料,可以被用来制备多种高附加值的化工产品,而且全球需要总量逐年递增。目前,在工业上丙烯主要是通过丙烷和乙烷的直接脱氢并以副产物形式获得,这一过程伴随着高能耗、积碳和催化剂快速失活等缺点。一种非常有吸引力的新兴生产方式是在催化剂的作用下丙烷氧化脱氢,该过程不仅大大降低热力学能垒（放热反应）,而且可以有效地减少焦炭的产生,延长催化剂的使用时间。然而由于低选择性和低产率无法满足实际工业生产要求,因此急需开发高效稳定的丙烷氧化脱氢催化剂。在本论文中,我们以金属有机框架（MOFs）作为研究对象,聚焦于元素掺杂和催化剂改性的结构设计,探讨结构功能关系,建立起催化反应基本原理。主要研究工作内容和结果如下:（1）设计和合成形貌、晶粒尺寸和比表面积可调的多孔碳材料。在此我们以ZIF-8作为一种理想的模版和前躯体,通过简单的湿浸渍法引入Co2+,随后经过高温烘烤和刻蚀,Co3O4催化剂的形貌由稀松的层片状转变为致密的颗粒状。对于Co3O4-400催化剂,由于具有更小的晶粒尺寸和更大的比表面积,所以展现出最高的低温催化活性,反应温度可以低至175℃。实验结果表明在相同的丙烯产率的情况下,更高的丙烷转化（21.1%）表明丙烯燃烧早已经发生,随着反应温度的增加,丙烯的深层氧化加剧,因此更低的反应温度将会极大地促进丙烯产率。（2）通过以CoO催化剂作为对比实验,我们发现Co3+作为活性物种,在丙烷氧化脱氢中发挥着重要作用。更低的Co3+还原性、更高的Co3+表面含量和更多的晶格Co-O键将会提高催化活性,反应机理遵循MvK反应机理。在连续20 h的稳定性测试,Co3O4-500催化剂在重时空速高达240000 mL g-1 h-1的条件下仍然表现出优异的热力学稳定性,丙烯产率和催化剂的组织结构特性几乎保持不变。（3）采用简单的机械研磨法,将硼酸与ZIF-8混合均匀,通过进一步的高温热解和氮化,合成了 BN/多孔碳复合材料。作为一种新型的无金属催化剂,10BZ和20BZ催化剂在550～560℃下,可以获得～20%的丙烯产率,总烯烃产率高达35%以上。材料定性分析表明含氧的硼物种作为丙烷氧化脱氢的活性位。在TOS测试中,10BZ催化剂的催化活性随着反应时间的进行而增加,整体烯烃产率随着反应时间而增加,具有实际应用的潜能。
章轩语[5]（2021）在《低碳烷烃氧化脱氢催化反应机理和高效催化剂研究》文中进行了进一步梳理乙烯、丙烯是化学工业中最重要的两种化工基础原料,随着现代工业的不断发展,人们对乙烯和丙烯的需求也大幅增加。低碳烷烃催化氧化脱氢（ODH）作为一条低能耗、低成本、绿色环保的制备低碳烯烃的路径受到了广泛关注。然而,在相对较低的反应温度下,研制出高烷烃转化率、高烯烃选择性、高寿命的ODH反应催化剂仍然是一项具有挑战性的工作。与此同时,关于不同类型催化剂的ODH反应机理和反应路径仍然存在许多争议,使得无法提供有效的催化剂构效关系和反应机理来指导高性能催化剂的结构设计。本篇博士论文工作针对ODH催化反应机理和高效催化剂的研究,分别以不同形貌的二氧化铈以及其负载型NbOx/CeO2、Ni/CeO2金属氧化物催化剂和硼基（h-BN、BOx/SiO2）催化剂为研究体系,首先探究了在不同氧化反应中CeO2氧缺陷的作用,随后系统地研究了这些催化剂在ODHP反应中的金属与载体相互作用,构-效关系以及反应机理和路径。同时,基于对ODH反应机理的认识,我们提出了类模板剂的合成新策略,研制出一种具有优异乙烷氧化脱氢反应催化性能的纯M1相MoVTeNbOx催化剂,取得的主要研究结果如下:1.以暴露不同氧缺陷浓度的CeO2-rods为催化剂,系统地研究了不同完全氧化反应中的活性氧物种,具有最高氧缺陷浓度的PN-CeO2纳米棒在反应温度较低的CO氧化反应表现出最高的催化活性,而在反应温度较高的低碳烷烃（丙烷、甲烷）催化燃烧反应中表现出最差的催化性能。系统表征结果说明,在较低反应温度下,氧缺陷相关表面吸附氧物种可以稳定存在,是CO氧化反应的活性氧物种;而在高温下,这类氧物种不能稳定存在,表面晶格氧物种是烷烃燃烧反应的活性氧物种。二氧化铈氧缺陷浓度过高会显着抑制表面晶格氧的活性,提高甲酸盐和碳酸盐等烷烃燃烧反应表面中间物种吸附的稳定性,抑制碳酸盐到CO2的反应通道,从而降低烷烃催化燃烧反应性能。2.以主要暴露{110}晶面的二氧化铈纳米棒（r-CeO2）为载体,制备了一系列不同含量的NbOx/CeO2催化剂。利用了一系列同步辐射表征技术,发现了 Nb5+前驱体会优先与CeO2表面氧空位相互作用,在Nb5+与Ce3+（表面氧空位）之间发生一个表面氧化还原反应,生成Nb4+和Ce4+,导致载体CeO2-rod上Ce3+浓度明显降低,从而导致催化剂还原性降低。CeO2-rod催化剂在低温下（<400℃）通过MvK机理在催化丙烷燃烧反应中表现出良好活性;而在r-CeO2和NbOx/CeO2催化剂高温（>450℃）催化的ODHP反应中,同步辐射真空紫外光电离质谱（SVUV-PIMS）技术检测到气相丙基自由基（C3H7·）的存在,表明其反应机理中包括气相自由基反应机理的贡献。3.在Ni/CeO2体系中,我们将不同形貌的Ni/CeO2催化剂分别应用在丙烷燃烧和ODHP反应中。Ni-CeO2的相互作用极大地促进了载体CeO2的还原性,同时观察到了形貌依赖的Ni-CeO2相互作用在Ni/CeO2催化剂中形成不同的镍物种以及氧物种。与其它Ni/CeO2催化剂相比,Ni/c-CeO2催化剂中的Ni-CeO2相互作用更强。具有最多数量强活化氧物种的Ni/r-CeO2-500催化剂在丙烷燃烧反应中展现出最佳催化性能,而具有最多数量弱活化氧物种的Ni/c-CeO2催化剂在丙烷氧化脱氢反应中展现出最佳性能。因此二氧化铈形貌策略可以有效的调控金属-CeO2相互作用以及氧物种反应活性以催化不同类型的氧化反应。4.利用SVUV-PIMS技术检测了六方氮化硼（h-BN）和负载型氧化硼催化剂催化ODHP反应中的气相中间体,证明了该催化反应涉及气相自由基反应机理。SVUV-PIMS检测到了气相甲基自由基（CH3·）的存在,结合动力学研究结果与DFT理论计算结果,提出硼基催化剂催化ODHP反应中不同产物的反应路径,主要产物丙烯是通过丙烷的表面反应路径生成,而C1和C2产物可以同时通过表面和气相反应路径产生。5.发展了一种“类模板剂”的新合成策略,实现了高比表面积、孔体积的M1复合金属氧化物催化剂的制备,并实现了 ODHE反应性能的大幅提升,在苛刻的反应条件下,乙烷转化率可以达到73.7%,乙烯选择性可以维持在85%左右,乙烯时空收率为1.92 kgC2H4/kgcat/h,可以稳定运行300小时左右,同时在不同反应条件下都展现出良好的稳定性。表征结果说明这类新合成方法合成的M1催化剂不仅具有高比表面积和孔体积,而且能够暴露高浓度的表面活性位。
张涛,刘志成,杨为民[6]（2021）在《低碳烷烃与二氧化碳催化转化研究进展》文中指出页岩气革命为低碳经济发展提供了重要契机.在低碳烷烃（甲烷和乙烷）催化转化过程中,以二氧化碳作为氧化剂参与反应,通过C–H键的选择性活化可将页岩气转化为优质化工原料——合成气和乙烯,是一种低碳烷烃转化与二氧化碳资源化利用的工艺路线.本文总结了近年来甲烷干重整与乙烷和二氧化碳反应中与C–H键活化相关的研究进展,分析了甲烷干重整中镍基催化剂积碳及乙烷和二氧化碳反应中产物选择性的主要影响因素,并对该研究未来的发展方向进行了展望.
段一菲,陈存壮,张军社,王新赫,魏进家[7]（2020）在《化学链小分子转化研究进展》文中研究指明化学链将一个化学反应分解成在同一反应器依次进行或在不同反应器同时进行的两个或多个独立的反应.反应物之间物质和能量的传递通过一个固体媒介实现,媒介中某一元素的价态在两个值之间循环变化.相比于传统化学反应过程,化学链反应过程具有效率高、安全性能高和操作灵活等优点.化学链曾经被用于商业化生产氧气、氢气和二氧化碳.进入21世纪以来,化学链用于小分子化学转化受到了研究人员的广泛关注.本文介绍了近年来这一领域的研究进展,重点总结了太阳能热化学分解H2O和CO2、化学链甲烷干/湿重整、晶格氧选择烧氢耦合脱氢和化学链合成氨的发展现状,并对化学链小分子化学转化面临的挑战进行了讨论.
张珊,张焕玲,李春义,王国玮[8]（2020）在《乙烷脱氢催化剂研究进展》文中研究说明乙烯是重要的有机化工原料,随着乙烯需求量的不断增加以及石油资源的日益匮乏,乙烷脱氢已成为乙烯增产的重要途径。乙烷脱氢制乙烯受到越来越多的关注,乙烷脱氢催化剂逐步改善。本文首先介绍了近年来国内外乙烷脱氢制乙烯的研究现状,然后从催化剂制备方法、性能以及应用等方面对乙烷催化脱氢催化剂和乙烷氧化脱氢催化剂的研究进行了总结,并对其进行了系统分类。催化脱氢是低碳烷烃转化为烯烃的有效途径,烯烃选择性高,受到热力学平衡限制,能耗较高。氧化脱氢由于氧化剂的引入打破了热力学平衡限制,能够有效抑制焦炭的生成,减少能量消耗。然而,深度氧化反应难于控制,乙烯的选择性低。因此,选取合适的催化脱氢催化剂,尽可能提高乙烷单程转化率、降低能耗是乙烷脱氢的关键。
解振华[9]（2017）在《基于烷烃/CO2转化的Ⅷ族过渡金属催化剂性能调控及反应动力学研究》文中研究说明在全球碳基能源的利用背景下,通过烷烃/CO2的转化利用可同时利用储量丰富的天然气（主要为甲烷和乙烷）资源和温室效应气体（CO2）,在能量转化的同时生产化工增值产品。其中,通过甲烷/CO2干式重整（DRM）反应可制备工业用合成气（CO+H2）,而乙烷/CO2转化可通过C-C键（干式重整）或C-H键（氧化脱氢）的选择性断裂分别制备合成气或者乙烯。目前对于速率相关步受反应条件调控影响的微观认识,以及双金属协同效应和载体可还原性对反应性能调控的揭示工作仍旧非常匮乏,而这对于指导和优化催化剂的设计进而获得活性和选择性高且稳定的高效催化剂至关重要。本文以VIII族过渡金属（Ni、Pt和Pd等）为调控对象,开发出了活性高、选择性好以及稳定性强的高效催化剂;采用微反应动力学模拟方法,考察了反应条件对主要反应路径和速率相关步的调控作用或影响;借助动力学和脉冲实验、先进的XAFS等结构表征和DFT计算等手段,揭示了双金属协同效应和载体可还原性的调控机制,建立了催化剂结构特征与宏观反应特性间的关系,研究结果可对烷烃/CO2反应的微观认识和高效催化剂的设计提供理论指导。相关研究工作的开展和所获结论如下:（1）基于催化剂失活理论分析和乙烷/CO2重整实验验证,提出了化学反应控制区间内失活催化剂活化能评测新方法（温度阶梯式循环平均法）,规避了传统方法的低估问题,且更加准确高效。理论分析和实验验证结果一致表明传统活化能测量方法在催化剂失活条件下会低估其真实值,且存在易受实验误差影响和时间成本高等问题。为此,提出了“温度阶梯式循环平均”新方法（先将催化剂在最高温度下预处理,然后经历降温和升温的循环,最后经数学平均化处理获得活化能）用于测量化学反应控制区间内催化剂失活条件下的真实或本征活化能,并兼顾了准确性和测试效率。（2）针对甲烷干重整反应进行了不同反应条件下的详细微反应动力学研究,构建了用于严格关联宏观反应速率与微观表面组分覆盖率函数关系的“描述因子”（[H2O]/[H2]）,揭示了反应条件（温度、压力和反应物配比等）对主要反应路径和动力学相关步的调控作用机制。首先构建了严格的（H2O/H2）和粗略的（CO2/CH4）描述因子,关联了表面覆盖率信息（θO/θ*）、主要反应路径和动力学相关步骤之间的关系。另外,采用直接贡献分析、敏感性分析和部分平衡分析等方法直观地考察了不同反应条件（温度、压力和反应物配比等）下主要反应路径、动力学相关步骤随“描述因子”的演变规律。结果表明:在高温（1073 K）下,整体反应主要受甲烷中第一个C-H断裂控制,即直接脱氢（CH4*+*→CH3*+H*）或氧化脱氢（CH4*+O*→CH3*+OH*）,而CO2的吸附过程在较低“描述因子”下会变得动力学相关;在高压（100 atm）下,随着“描述因子”的升高,动力学最相关的步骤将会从CH2*直接脱氢（CH2*+*→CH*+H*）更迭为CH4*氧化脱氢。最后,对详细反应机理进行了层级式简化,获得两个简化机理（分别适用于描述较低和较高“描述因子”反应情形）和一个整体反应速率方程（预测甲烷干式重整对反应物和产物的关键动力学响应特征）。（3）揭示了Pt-Co双金属对甲烷重整反应的调控作用:Pt-Co间形成混合双金属合金结构,Pt促进Co还原,Co增加催化剂表面O*丰富度,使得CH4主要以O*辅助方式活化,并通过减小活化熵提高重整活性,该催化剂抗积碳性高且易被CO2再生。固定床实验表明,在较宽的温度（773-1073 K）和空速（12-240 L/g-cat/h）范围内,PtCo3/Ce O2双金属催化剂比母金属催化剂呈现出更高的活性和H2/CO比例,主要得益于Pt-Co间协同效应。TPR、DRIFTS和EXAFS数据表明Pt可以极大地提高Co的可还原性,两者间形成双金属键（合金）并存在电子转移（Co→Pt）,该合金表面主要为Pt和Co混合的终端结构。为了进一步研究Pt-Co协同效应对于重整动力学的影响,实验测量了反应物分压依赖特性和活化能,DFT计算了不同表面上的CO2和CH4的活化能。结果表明可还原性载体Ce O2比金属Pt表面更容易活化CO2,使得Pt/Ce O2催化剂表面容易富O*,而Co的掺入会通过促进CO2的活化和提高O*在表面的吸附强度而使得PtCo3/Ce O2表面更易富O*;相对于裸露金属表面上的直接脱氢（CH4*+*→CH3*+H*）,富O*的Pt/Ce O2和PtCo3/Ce O2表面上甲烷会通过O*辅助的方式（氧化脱氢:CH4*+O*→CH3*+OH*）进行活化,并通过减小活化熵以弥补变高的活化能,从而提高重整反应活性。虽然PtCo3/Ce O2催化剂在非常高的空速下开始呈现失活,但其得益于富O*的催化表面抗积碳性能高。TGA、TEM和Raman表征表明积碳是其失活主要原因,而非金属活性相的烧结。但积碳以活跃的无定型碳为主,因此通过温和的氧化剂CO2便可使其再生,而其他处理方式（如空气、H2和CO2-H2（共通））效果较差。（4）揭示了Pt-Ni双金属对乙烷重整反应的调控作用:Pt-Ni间形成表面富Pt的合金结构,通过减弱O*吸附强度提高重整催化活性;可还原性载体（Ce O2）比不可还原性载体（Si O2）负载的Pt-Ni催化剂更易活化乙烷和CO2,且分别遵从共位和异位吸附机理。对于乙烷重整反应,Ce O2负载的Pt-Ni双金属催化剂比对应的母金属催化剂活性更高,表现出Pt-Ni协同效应。通过原位XAFS表征发现Pt-Ni间形成双金属键（合金）,DRIFTS表征进一步说明双金属表面主要Pt为主,基于此结构的DFT计算表明该富Pt的Pt-Ni双金属表面会削弱表面O的吸附强度来提高催化活性。进一步考察了可还原性氧化物（Ce O2和Ti O2）和不可还原性氧化物（γ-Al2O3和Si O2）负载的Pt-Ni双金属催化剂对乙烷重整活性的调控作用,固定床评测结果表明可还原性载体（尤其是Ce O2）负载的活性要高。动力学研究表明,可还原性载体（Ce O2）负载的Pt-Ni催化剂上CO2和乙烷活化能分别为95和102k J/mol,低于不可还原性载体（Si O2）负载的（109和120 k J/mol）,并且两催化剂分别呈现出共位和异位活化的动力学依赖特性,以上载体特性对重整反应活性具有重要调控作用。（5）PdFe3/CeO2是Pd-M（M=Ni、Co、Fe、Ag、Cu和Mo）双金属催化剂中氧化脱氢活性和乙烯选择性最高的催化剂,受益于该催化剂在促进脱氢反应的同时抑制了重整反应。合成并评测了不同第二金属调控的Pd-M（M=Ni、Co、Fe、Ag、Cu和Mo）双金属催化剂,按产物选择性可划分为干式重整（Pd Ni3/Ce O2>Pd Co3/Ce O2）和氧化脱氢催化剂（Pd Fe/Ce O2>Pd Ag/Ce O2>Pd Cu/Ce O2>Pd Mo/Ce O2）,其中Pd-Fe双金属催化剂是最有潜力的脱氢催化剂,具有很高的C2H4选择性（85%）和生产率（0.31 g C2H4/gcat/h）,主要得益于Pd-Fe之间的协同效应,且最优的Fe/Pd配比在1:3附近。作为对照,Fe3/Ce O2催化剂脱氢选择性（40%）较高,但是活性或者C2H4生产率（0.02 g C2H4/gcat/h）太低;Pd/Ce O2催化剂稳态下脱氢产率（0.31 g C2H4/gcat/h）较高,但初始条件下倾向于重整反应。活化能关系表明之所以Pd Fe3/Ce O2催化剂呈现出更高的C2H4选择性和生产率,是由于在促进脱氢反应的同时抑制了重整反应,并且其上呈现出类Mars-van Krevelen机理的动力学依赖特性。再生实验表明Pd Fe3/Ce O2催化剂活性相的氧化/还原状态会影响其活性和产物选择性,可能分别有利于脱氢和重整反应。
范鸿霞[10]（2017）在《晶格氧在乙苯CO2氧化脱氢反应中对催化过程的影响及循环机制》文中提出苯乙烯是现代石油化工工业的重要基础原料之一,全球约90%以上的苯乙烯均由乙苯脱氢工艺制得。但该工艺存在耗能大、反应温度高等问题。用乙苯CO2氧化脱氢制备苯乙烯工艺替代乙苯水蒸气脱氢工艺,不仅节能降耗而且绿色环保。但是,该反应工艺的主要问题是缺乏高效、稳定的催化剂。目前,开发的金属氧化物催化剂大都稳定性较差,反应过程中催化剂会伴随着被还原（活性位点晶格氧丢失）以及积炭现象而失活。为了解晶格氧在乙苯二氧化碳氧化脱氢过程中的催化作用及循环迁移机制,本文选取不同的金属氧化物催化剂为模型催化剂,利用密度泛函理论（DFT）计算方法探究乙苯的脱氢的反应路径、CO2在反应过程中的作用、以及晶格氧在催化剂中迁移与循环路径,主要内容包括以下四方面:（1）探究晶格氧在乙苯CO2氧化脱氢反应中对催化过程的影响,选取CeO2与V2O5催化剂为考察模型。结果显示,V2O5（001）表面的三种晶格氧（顶位氧O（1）（V=O）、桥位氧O（2）（V-O-V）和三配位氧O（3））中,O（1）对乙苯分子脱氢的催化活性最高。此外,乙苯分子第一个C-H键活化断裂主要以自由基机理为主,第二步脱氢时,H可以被相邻的晶格氧夺取,也可以被新形成的OH基团夺取,两者的反应能垒几乎一致;CeO2（111）表面只有一种晶格氧,第一步C-H键活化断裂中,氧插入机理与自由基机理可同时发生,第二步脱氢时与V2O5（001）表面一样,OH与O夺氢的反应能垒几乎一致。此外,乙苯脱氢生成的H原子很容易与催化剂表面晶格氧结合形成H2O,H2O从催化剂表面的解离是造成表面活性位点—晶格氧的丢失主要原因。（2）探究CO2对晶格氧的补充及维持机制。结果显示,CO2作为一种氧化剂,由于其化学稳定性（ΔG=-396 kJ/mol）,在表面氧空位Ov活化解离并且补充Ov的能力有限。与V2O5（001）、Fe2O3（0001）的O端面相比,CO2补充CeO2（111）表面氧空位Ov的反应能垒（2.10 eV）最低,且提高催化剂表面空位数量有助于提高催化剂对CO2的活化解离能力。此外,CO2与H发生逆水煤气（RWGS）反应在V2O5（001）与CeO2（111）表面均不占优势,无法及时移除催化剂表面吸附态的H原子,从而避免H与表面晶格氧相互结合在催化剂表面形成H2O分子。因此,气相CO2无法通过与H的反应阻止催化剂表面氧空位Ov的形成。（3）探究晶格氧迁移特性对催化剂活性与稳定性的影响。选取Ce基催化剂中具有高储放氧能力及氧迁移能力的κ-Ce2Zr2O8（111）为考查模型,结果显示,提高催化剂中晶格氧的迁移特性,催化剂中晶格氧对乙苯脱氢的催化活性以及催化剂表面空位形成能力均得以提高。此外,因κ-Ce2Zr2O8（111）具备特殊的氧迁移特性,当表面晶格氧（Oc与Oc’）与乙苯分子脱除的H结合形成H2O从表面解离后,次表面或者体相晶格氧中的Ob将自发或仅需较小的反应能垒（低于C-H键活化）便能迁移至催化剂反应位点,维持催化剂在乙苯脱氢反应中的活性与稳定性。与气相CO2的补充相比,体相晶格氧的补充更加及时。（4）探究催化剂中晶格氧在反应过程中的循环补充机制。选取CeO2（111）为载体,构建负载型V基催化剂VOx/CeO2（111）模型,结果显示,反应过程中最稳定的结构是VO/CeO2（111）,当VO/CeO2（111）被还原为V/CeO2（111）后,载体CeO2（111）中的晶格氧或者气相中的CO2则以低于乙苯分子C-H键活化的反应能垒（1.25 eV）迅速将负载的V氧化为VO,对应的反应能垒分别为0.79 eV与1.13 eV。
二、CeO_2: an active and selective catalyst for the oxidative dehydrogenation of ethane with CO_2（论文开题报告）
（1）论文研究背景及目的
此处内容要求：
首先简单简介论文所研究问题的基本概念和背景，再而简单明了地指出论文所要研究解决的具体问题，并提出你的论文准备的观点或解决方法。
写法范例：
本文主要提出一款精简64位RISC处理器存储管理单元结构并详细分析其设计过程。在该MMU结构中,TLB采用叁个分离的TLB,TLB采用基于内容查找的相联存储器并行查找,支持粗粒度为64KB和细粒度为4KB两种页面大小,采用多级分层页表结构映射地址空间,并详细论述了四级页表转换过程,TLB结构组织等。该MMU结构将作为该处理器存储系统实现的一个重要组成部分。
（2）本文研究方法
调查法：该方法是有目的、有系统的搜集有关研究对象的具体信息。
观察法：用自己的感官和辅助工具直接观察研究对象从而得到有关信息。
实验法：通过主支变革、控制研究对象来发现与确认事物间的因果关系。
文献研究法：通过调查文献来获得资料，从而全面的、正确的了解掌握研究方法。
实证研究法：依据现有的科学理论和实践的需要提出设计。
定性分析法：对研究对象进行“质”的方面的研究，这个方法需要计算的数据较少。
定量分析法：通过具体的数字，使人们对研究对象的认识进一步精确化。
跨学科研究法：运用多学科的理论、方法和成果从整体上对某一课题进行研究。
功能分析法：这是社会科学用来分析社会现象的一种方法，从某一功能出发研究多个方面的影响。
模拟法：通过创设一个与原型相似的模型来间接研究原型某种特性的一种形容方法。
三、CeO_2: an active and selective catalyst for the oxidative dehydrogenation of ethane with CO_2（论文提纲范文）
（1）钙钛矿载氧体的制备及其乙烷化学链氧化脱氢反应性能研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 乙烷制乙烯的研究意义 |
| 1.2 乙烷制乙烯技术 |
| 1.2.1 蒸汽裂解制乙烯 |
| 1.2.2 乙烷催化脱氢制乙烯 |
| 1.2.3 乙烷催化氧化脱氢制乙烯 |
| 1.2.4 乙烷化学链循环氧化脱氢制乙烯 |
| 1.2.4.1 化学链技术简介 |
| 1.2.4.2 乙烷化学链循环氧化脱氢制乙烯 |
| 1.2.4.3 反应器研究现状 |
| 1.3 载氧体的研究现状 |
| 1.3.1 单金属氧化物催化剂 |
| 1.3.2 复合金属氧化物催化剂 |
| 1.3.3 钙钛矿型金属氧化物载氧体 |
| 1.4 乙烷氧化脱氢反应机理 |
| 1.5 本文研究内容及意义 |
| 第二章 研究手段与方法 |
| 2.1 实验试剂与仪器 |
| 2.1.1 实验试剂 |
| 2.1.2 实验仪器 |
| 2.2 载氧体的表征 |
| 2.2.1 X射线粉末衍射(X-ray Diffraction,XRD) |
| 2.2.2 X射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS) |
| 2.2.3 程序升温还原(Temperature-Programmed Reduction,TPR) |
| 2.2.4 比表面积测试(Brunauer-Emmett-Telle,BET) |
| 2.2.5 扫描电镜(Scanning electron microscopy,SEM) |
| 2.2.6 X-射线能谱仪(EDS) |
| 2.2.7 透射电子显微镜(TEM) |
| 2.2.8 程序升温脱附(O_2-TPD) |
| 2.3 反应装置 |
| 2.3.1 固定床反应装置及测试 |
| 2.3.2 载氧体反应性能评价指标 |
| 第三章 钙钛矿(载氧体)的初步筛选 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 A~(2+)B~(4+)O_3型钙钛矿载氧体的制备 |
| 3.2.2 A~(3+)B~(3+)O_3型钙钛矿载氧体的制备 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 A~(2+)B~(4+)O_3型钙钛矿载氧体的反应性能研究 |
| 3.3.1.1 CaMnO_3、SrMnO_3和BaMnO_3载氧体的反应性能研究 |
| 3.3.1.2 CaMnO_3和Ca_2MnO_4载氧体的反应性能研究 |
| 3.3.2 A~(3+)B~(3+)O_3型钙钛矿载氧体反应性能的研究 |
| 3.4 比较A~(2+)B~(4+)O_3型 Ca_2MnO_4和A~(3+)B~(3+)O_3型 LaMnO_3载氧体对乙烷CL-ODH反应性能影响 |
| 3.5 本章小结 |
| 第四章 钠盐负载的Ca_2MnO_4对乙烷CL-ODH反应性能的影响 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 实验部分 |
| 4.2.1 Ca_2MnO_4及钠盐负载的Ca_2MnO_4载氧体的制备 |
| 4.2.2 乙烷CL-ODH实验 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 Ca_2MnO_4及钠盐负载的Ca_2MnO_4载氧体反应性能研究 |
| 4.3.2 5%Na NO_3-CMO载氧体的表征 |
| 4.4 5%Na NO_3-CMO在乙烷CL-ODH反应中性能的进一步探索 |
| 4.5 本章小结 |
| 第五章 碱金属掺杂的LaMnO_3对乙烷CL-ODH反应性能的影响 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 实验部分 |
| 5.2.1 LaMnO_3及碱金属修饰的LaMnO_3载氧体的制备 |
| 5.2.2 乙烷CL-ODH实验 |
| 5.3 结果与讨论 |
| 5.3.1 载氧体的活性测试 |
| 5.3.2 载氧体的表征 |
| 5.3.3 Na W-LaMnO_3在乙烷ODH反应中性能的进一步探索 |
| 5.4 本章小结 |
| 第六章 总结与展望 |
| 6.1 总结 |
| 6.2 展望 |
| 参考文献 |
| 作者简历及攻读学位期间发表的学术论文与研究成果 |
| 致谢 |
（2）二氧化碳和乙烷在改性纳米SSZ-13分子筛催化剂上的共转化研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 1 绪论 |
| 1.1 二氧化碳温室气体排放导致严重的气候问题 |
| 1.2 二氧化碳资源化的利用方式 |
| 1.2.1 二氧化碳的捕集与封存 |
| 1.2.2 二氧化碳的催化转化 |
| 1.3 乙烷资源的储量及资源化利用情况 |
| 1.3.1 乙烷(C_2H_6)直接脱氢制取乙烯(C_2H_4)的研究 |
| 1.3.2 乙烷(C_2H_6)氧化脱氢制取乙烯(C_2H_4)的研究 |
| 1.4 二氧化碳与乙烷共转化反应研究进展 |
| 1.4.1 二氧化碳作为温和氧化剂在催化中的应用 |
| 1.4.2 二氧化碳氧化乙烷脱氢催化剂的研究进展 |
| 1.4.3 二氧化碳氧化乙烷脱氢的反应机理 |
| 1.5 本论文的研究目的、内容与技术路线 |
| 2 实验部分 |
| 2.1 实验药品 |
| 2.2 实验设备 |
| 2.3 催化剂制备 |
| 2.4 催化剂的物化性能表征 |
| 2.4.1 元素分析(XRF) |
| 2.4.2 X射线粉末衍射表征(XRD) |
| 2.4.3 氮气物理吸附表征(N_2-Physisorption) |
| 2.4.4 程序升温脱附表征(TPD) |
| 2.4.5 程序升温还原表征(TPR) |
| 2.4.6 紫外-可见近红外分光光度计(UV-VIS) |
| 2.4.7 傅里叶红外光谱仪(FT-IR) |
| 2.4.8 差热及热失重分析(DTA-TGA-MS) |
| 2.4.9 扫描电镜分析(SEM) |
| 2.4.10 透射电镜分析(TEM) |
| 2.5 催化剂的反应评价 |
| 2.5.1 实验装置与流程 |
| 2.5.2 反应性能评价指标 |
| 2.6 理论计算方法和模型选择 |
| 3 分子筛粒径尺寸对乙烷二氧化碳共转化反应的影响 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 催化剂的制备 |
| 3.2.2 催化剂的表征 |
| 3.2.3 催化剂的反应评价 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 微米与纳米SSZ-13 催化剂的物化性质表征 |
| 3.3.2 微米与纳米SSZ-13 催化剂的酸碱性质表征 |
| 3.3.3 微米与纳米SSZ-13 催化剂的Zn物种表征 |
| 3.3.4 微米与纳米SSZ-13 催化剂对CO_2-ODHE反应催化活性的影响 |
| 3.3.5 微米与纳米SSZ-13 催化剂对CO_2-ODHE反应稳定性的影响 |
| 3.3.6 纳米SSZ-13 催化剂对CO_2-ODHE反应再生性能的影响 |
| 3.3.7 二氧化碳作为温和氧化剂的催化作用考察 |
| 3.3.8 二氧化碳与乙烷表面氢的反应考察 |
| 3.3.9 成型锌改性纳米催化剂对乙烷二氧化碳共转化反应的影响 |
| 3.4 本章小结 |
| 4 双金属纳米催化剂对乙烷二氧化碳共转化反应的影响 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 实验部分 |
| 4.2.1 催化剂的制备 |
| 4.2.2 催化剂的表征 |
| 4.2.3 催化剂的反应评价 |
| 4.2.4 催化剂的积碳分析(DTA-TGA-MS) |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 负载锌和钾的纳米SSZ-13 催化剂的形貌和物化性质表征 |
| 4.3.2 双金属离子改性微米和纳米催化剂的酸碱性质表征 |
| 4.3.3 双金属纳米SSZ-13 催化剂对CO_2-ODHE反应催化活性的影响 |
| 4.3.4 双金属纳米SSZ-13 催化剂对CO_2-ODHE反应催化活性的影响 |
| 4.3.5 双金属纳米SSZ-13 催化剂对CO_2-ODHE反应再生性能的影响 |
| 4.3.6 理论计算揭示乙烷二氧化碳共转化反应机理 |
| 4.4 本章小结 |
| 5 结论 |
| 参考文献 |
| 攻读硕士学位期间发表学术论文情况 |
| 致谢 |
（3）几种烃分子碳氢键催化活化过程的多尺度模拟（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 第1章 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 碳氢键催化活化反应简介 |
| 1.2.1 脱氢反应制烯烃 |
| 1.2.2 甲烷干重整反应 |
| 1.3 过渡金属催化剂 |
| 1.3.1 催化剂组成 |
| 1.3.2 碳氢键活化过程中的积碳 |
| 1.3.3 催化剂改性 |
| 1.4 新型纳米碳催化剂 |
| 1.4.1 纳米碳催化剂简介 |
| 1.4.2 活性中心 |
| 1.4.3 反应机理 |
| 1.5 本文研究内容及思路 |
| 第2章 计算方法 |
| 2.1 第一性原理计算 |
| 2.1.1 薛定谔方程 |
| 2.1.2 密度泛函理论 |
| 2.1.3 交换相关泛函 |
| 2.1.4 求解过程 |
| 2.1.5 过渡态搜索 |
| 2.2 微观动力学模拟 |
| 2.2.1 基元反应速率 |
| 2.2.2 微观动力学分析 |
| 2.2.3 反应速率常数 |
| 2.3 动力学蒙特卡洛 |
| 2.3.1 求解过程 |
| 2.3.2 图论动力学蒙特卡洛 |
| 2.3.3 团簇展开哈密顿量 |
| 第3章 烷烃直接脱氢过程中积碳前驱体的作用 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 计算方法和模型 |
| 3.3 吸附构型及基元反应能垒计算 |
| 3.3.1 表面物种吸附与泛函的选择 |
| 3.3.2 丙烷活化及表面反应 |
| 3.3.3 径向相互作用 |
| 3.4 动力学蒙特卡洛模拟结果 |
| 3.4.1 丙烷脱氢反应路径 |
| 3.4.2 催化剂失活的起源 |
| 3.4.3 氢气对反应的影响 |
| 3.5 本章小结 |
| 第4章 干重整过程中的载体效应 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 计算方法 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 催化剂模型 |
| 4.3.2 反应网络及吸附构型 |
| 4.3.3 二氧化碳活化 |
| 4.3.4 甲烷脱氢 |
| 4.3.5 吸附态一氧化碳的生成路径 |
| 4.3.6 积碳的消除 |
| 4.3.7 反应机理 |
| 4.4 本章小结 |
| 第5章 烷基芳烃氧化脱氢复杂反应机理探究 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 计算方法 |
| 5.3 吸附构型及基元反应能垒计算 |
| 5.3.1 乙苯脱氢过程 |
| 5.3.2 催化剂活性位点再生 |
| 5.3.3 弱吸附物种间的反应 |
| 5.4 微观动力学模拟结果 |
| 5.4.1 压强变化对反应的影响 |
| 5.4.2 反应机理 |
| 5.4.3 缺陷对反应的影响 |
| 5.5 本章小结 |
| 第6章 结论 |
| 参考文献 |
| 附录A 丙烷脱氢基元反应最小能量路径及统计 |
| 附录B 吸附构型筛选 |
| 附录C 微观动力学中相关参数计算脚本 |
| 致谢 |
| 在读期间发表的学术论文与取得的其他研究成果 |
（4）基于MOF复合材料的丙烷氧化脱氢研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 丙烷脱氢制丙烯的研究 |
| 1.2.1 丙烷直接脱氢 |
| 1.2.2 丙烷氧化脱氢 |
| 1.3 丙烷氧化脱氢研究现状 |
| 1.3.1 钒基催化剂 |
| 1.3.2 镍基催化剂 |
| 1.3.3 碳基催化剂 |
| 1.3.4 硼基催化剂 |
| 1.3.5 MOFs催化剂 |
| 1.4 本论文的研究意义与内容 |
| 参考文献 |
| 第二章 实验方法 |
| 2.1 实验原料 |
| 2.2 实验仪器 |
| 2.3 催化性能评价 |
| 2.3.1 丙烷氧化脱氢的反应装置 |
| 2.3.2 催化活性数据分析方法 |
| 第三章 MOFs衍生的Co_3O_4催化剂用于低温丙烷氧化脱氢 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 催化剂制备和评价条件 |
| 3.2.1 ZIF-8的合成 |
| 3.2.2 催化剂的制备 |
| 3.2.3 丙烷氧化脱氢反应条件 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 材料表征及分析 |
| 3.3.2 催化剂的催化性能 |
| 3.3.3 催化剂的稳定性测试 |
| 3.4 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第四章 MOFs衍生的氮化硼催化剂用于丙烷氧化脱氢 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 催化剂制备和评价条件 |
| 4.2.1 ZIF-8多面体的合成 |
| 4.2.2 MOFs衍生的氮化硼催化剂 |
| 4.2.3 催化剂评价方法 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 材料表征及分析 |
| 4.3.2 催化剂的催化性能 |
| 4.3.3 催化反应原理 |
| 4.4 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第五章 总结与展望 |
| 5.1 工作总结 |
| 5.2 丙烷氧化脱氢未来展望 |
| 致谢 |
| 在读期间发表的学术论文与取得的其他研究成果 |
（5）低碳烷烃氧化脱氢催化反应机理和高效催化剂研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 低碳烯烃发展现状 |
| 1.3 低碳烷烃催化氧化脱氢 |
| 1.3.1 乙烷氧化脱氢制乙烯 |
| 1.3.2 丙烷氧化脱氢制丙烯 |
| 1.4 低碳烷烃氧化脱氢制烯烃反应催化剂 |
| 1.4.1 负载型钒基催化剂 |
| 1.4.2 负载型钼基催化剂 |
| 1.4.3 镍、钴基催化剂 |
| 1.4.4 稀土金属氧化物催化剂 |
| 1.4.5 复合金属氧化物催化剂 |
| 1.4.6 新型硼基催化剂 |
| 1.5 低碳烷烃氧化脱氢制烯烃反应催化反应路径与机理 |
| 1.5.1 氧化还原(MvK)机理 |
| 1.5.2 气相自由基机理 |
| 1.5.3 新型硼基催化剂ODH反应路径与机理 |
| 1.6 本论文的选题思路和研究内容 |
| 参考文献 |
| 第二章 化学试剂、仪器与实验表征 |
| 2.1 主要实验化学试剂 |
| 2.2 主要仪器 |
| 2.3 材料表征方法 |
| 2.3.1 场发射扫描电子显微镜(FESEM) |
| 2.3.2 场发射透射电子显微镜(FETEM) |
| 2.3.3 X射线光电子能谱仪(XPS) |
| 2.3.4 激光显微拉曼光谱仪(Raman) |
| 2.3.5 X-射线粉末衍射仪(XRD) |
| 2.3.6 感应耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES) |
| 2.3.7 全自动微孔物理吸附仪(BET) |
| 2.3.8 原位漫反射红外装置(DRIFTS) |
| 2.3.9 催化剂活性评价装置 |
| 2.4 同步辐射真空紫外光电离质谱(SVUV-PIMS) |
| 第三章 CeO_2氧缺陷调控的CO与低碳烷烃完全氧化反应性能 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 不同氧缺陷浓度CeO_2纳米棒制备 |
| 3.3 CO与低碳烷烃氧化反应性能测试 |
| 3.4 原位反应红外实验条件(DRIFTS) |
| 3.5 结果与讨论 |
| 3.6 本章小节 |
| 参考文献 |
| 第四章 CeO_2形貌对Nb/CeO_2和Ni/CeO_2催化剂的组成、结构以及ODHP反应性能的影响 |
| 4.1 NbO_x/CeO_2-rods催化剂在ODHP反应中的Nb-CeO_2相互作用以及反应机理 |
| 4.1.1 研究背景 |
| 4.1.2 催化剂制备 |
| 4.1.3 同步辐射实验部分 |
| 4.1.4 丙烷氧化脱氢(ODHP)反应活性测试 |
| 4.1.5 结果与讨论 |
| 4.1.6 小结 |
| 4.2 二氧化铈形貌对Ni/CeO_2催化剂催化丙烷氧化反应中反应敏感性的影响 |
| 4.2.1 研究背景 |
| 4.2.2 催化剂的制备 |
| 4.2.3 丙烷氧化反应性能测试 |
| 4.2.4 结果与讨论 |
| 4.2.5 小结 |
| 4.3 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第五章 六方氮化硼(h-BN)催化剂在丙烷氧化脱氢反应中机理及自由基化学的研究 |
| 5.1 研究背景 |
| 5.2 催化剂的制备 |
| 5.3 硼基催化剂ODHP反应的SVUV-PIMS原位在线检测 |
| 5.4 丙烷氧化脱氢(ODHP)反应性能测试 |
| 5.5 DFT理论计算 |
| 5.6 结果与讨论 |
| 5.7 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第六章 乙烷氧化脱氢反应高性能M1相MoVTeNbO_x催化剂的设计和制备 |
| 6.1 研究背景 |
| 6.2 高性能纯M1相MoVTeNbO_x催化剂制备 |
| 6.3 M1催化剂ODHE反应的SVUV-PIMS原位在线检测 |
| 6.4 粉末中子衍实验(NPD) |
| 6.5 原位红外实验条件(DRIFTS) |
| 6.6 乙烷氧化脱氢反应活性测试 |
| 6.7 结果与讨论 |
| 6.8 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第七章 总结与展望 |
| 7.1 本论文工作的总结 |
| 7.2 今后工作的展望 |
| 附录 英文缩写对照表 |
| 致谢 |
| 在读期间发表的学术论文与取得的其他研究成果 |
（6）低碳烷烃与二氧化碳催化转化研究进展（论文提纲范文）
| 1 引言 |
| 2 甲烷干重整中的碳-氢键活化 |
| 3 乙烷与二氧化碳反应中的碳-氢键活化 |
| 4 总结与展望 |
（7）化学链小分子转化研究进展（论文提纲范文）
| 1引言 |
| 2 CO2/H2O分解 |
| 2.1 氧化铈基载氧体 |
| 2.2 ZnO载氧体 |
| 2.3 尖晶石载氧体 |
| 2.4 钙钛矿载氧体 |
| 3 甲烷干/湿重整 |
| 3.1 铈基载氧体 |
| 3.2 钙钛矿载氧体 |
| 4 甲烷氧化偶联 |
| 5 甲烷芳构化 |
| 6 轻质烷烃脱氢 |
| 7 乙烯环氧化 |
| 8 合成氨 |
| 9 总结与展望 |
（8）乙烷脱氢催化剂研究进展（论文提纲范文）
| 1 催化脱氢 |
| 1.1 Pt基催化剂 |
| 1.2 Cr基催化剂 |
| 1.3 其他催化剂 |
| 2 氧化脱氢 |
| 2.1 MoVTeNbO基催化剂 |
| 2.2 Cr基催化剂 |
| 2.3 Ni基催化剂 |
| 2.4 其他催化剂 |
| 3 结语 |
（9）基于烷烃/CO2转化的Ⅷ族过渡金属催化剂性能调控及反应动力学研究（论文提纲范文）
| 中文摘要 |
| 英文摘要 |
| 主要符号表 |
| 1 绪论 |
| 1.1 研究背景与意义 |
| 1.2 国内外研究现状 |
| 1.2.1 烷烃/CO_2干式重整反应研究进展 |
| 1.2.2 烷烃/CO_2氧化脱氢反应研究进展 |
| 1.2.3 双金属催化剂的研究方法 |
| 1.2.4 本征动力学的测量方法 |
| 1.3 目前研究的不足 |
| 1.4 本文研究内容 |
| 2 实验系统和数值模拟方法 |
| 2.1 催化反应实验及方法 |
| 2.1.1 催化剂制备与表征方法 |
| 2.1.2 催化反应实验系统及方法 |
| 2.1.3 实验数据分析原理和方法 |
| 2.2 密度泛函理论计算方法 |
| 2.2.1 基本原理 |
| 2.2.2 组分表面吸附能计算方法 |
| 2.3 微反应动力学模拟方法 |
| 2.3.1 CHEMKIN PRO软件结构 |
| 2.3.2 稳态等温柱塞流反应器模型和控制方程 |
| 2.3.3 Ni基催化剂反应机理和动力学方程 |
| 2.3.4 微反应动力学分析方法 |
| 2.4 本章小结 |
| 3 动力学控制区间内失活催化剂活化能评测方法的研究 |
| 3.1 传热和传质影响的排除 |
| 3.1.1 实验判断法 |
| 3.1.2 数值判据法 |
| 3.2 失活条件下活化能的测量 |
| 3.2.1 理论分析 |
| 3.2.2 实验验证 |
| 3.3 本章小结 |
| 4 Ni基单金属催化剂上反应条件对甲烷干重整调控的微反应动力学研究 |
| 4.1 动力学依赖特性随反应条件的演变规律 |
| 4.1.1 不同反应条件下甲烷消耗速率对反应物的依赖特性 |
| 4.1.2 动力学依赖特性“描述因子”的构建 |
| 4.1.3 温度和压力对θO/θ*比例的影响规律 |
| 4.2 反应条件的微反应动力学调控规律和机理层级式简化 |
| 4.2.1 反应条件对主要反应路径和动力学相关步骤的调控规律 |
| 4.2.2 详细表面反应机理的层级式简化 |
| 4.3 本章小结 |
| 5 Pt-Co双金属催化剂对甲烷干重整性能调控和动力学研究 |
| 5.1 Pt-Co间协同效应 |
| 5.2 Pt-Co协同作用的反应动力学研究 |
| 5.3 催化剂性能评价 |
| 5.3.1 催化剂活性和稳定性评价 |
| 5.3.2 催化剂的失活与再生 |
| 5.4 本章小结 |
| 6 Pt-Ni双金属及载体可还原性对乙烷干重整催化性能调控和动力学研究 |
| 6.1 VIII族过渡金属上干式重整和氧化脱氢类催化剂划分 |
| 6.2 Pt-Ni双金属催化剂对乙烷干重整反应活性调控 |
| 6.2.1 Pt-Ni双金属调控的催化剂性能评价 |
| 6.2.2 Pt-Ni双金属催化剂结构表征 |
| 6.2.3 Pt-Ni协同效应的密度泛函理论（DFT）计算研究 |
| 6.3 载体可还原性的调控作用及动力学研究 |
| 6.3.1 载体可还原性调控的Pt-Ni双金属催化剂活性评价 |
| 6.3.2 催化剂选择性和产率评价 |
| 6.3.3 不同载体调控的Pt-Ni双金属催化剂动力学研究 |
| 6.4 本章小结 |
| 7 Pd基双金属催化剂对乙烷氧化脱氢催化性能调控和动力学研究 |
| 7.1 Pd基双金属催化剂对乙烷氧化脱氢反应选择性调控 |
| 7.2 Pd-Fe双金属协同效应 |
| 7.2.1 Pd-Fe双金属催化剂性能评价 |
| 7.2.2 反应活化能实验研究 |
| 7.2.3 反应物依赖特性实验研究 |
| 7.3 Pd-Fe双金属催化剂性能评价：反应条件、Fe/Pd配比和再生条件的影响 |
| 7.3.1 温度的影响 |
| 7.3.2 空速和Fe/Pd配比的影响 |
| 7.3.3 再生条件的影响 |
| 7.4 本章小结 |
| 8 结论与展望 |
| 8.1 主要结论 |
| 8.2 主要创新点 |
| 8.3 后续工作展望 |
| 致谢 |
| 参考文献 |
| 附录 |
| A. 作者在攻读学位期间发表的论文目录 |
| B. 作者在攻读学位期间取得的科研成果目录 |
| C. 作者在攻读学位期间参加的科研项目 |
| 附件A：气相和表面热力学数据 |
| 附件B：MATLAB数据处理程序 |
| 附件C：传热和传质影响判据参数汇总表 |
| 附件D：微反应动力学研究部分附图 |
| 附件E：773K和1073K条件下各基元反应的速率常数表 |
| 附件F：1.67 wt% Pt/ZrO_2催化剂上甲烷重整反应物依赖特性 |
| 附件G：Langmuir-Hinshelwood动力学模型推导 |
| 附件H：PtNi/CeO_2催化剂共位吸附模型线性化结果 |
（10）晶格氧在乙苯CO2氧化脱氢反应中对催化过程的影响及循环机制（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 符号说明 |
| 第一章 研究背景 |
| 1.1 苯乙烯及其制备工艺现状 |
| 1.2 乙苯二氧化碳氧化脱氢制备苯乙烯 |
| 1.2.1 反应热力学 |
| 1.2.2 催化剂研究进展 |
| 1.3 乙苯脱氢反应机理研究进展 |
| 1.4 影响催化剂活性与稳定性的因素 |
| 1.4.1 酸碱性 |
| 1.4.2 晶格氧 |
| 1.5 选题依据和研究方案 |
| 第二章 理论基础与计算方法 |
| 2.1 Schr?dinger方程及三个基本近似 |
| 2.1.1 Schr?dinger方程 |
| 2.1.2 三个基本近似 |
| 2.2 密度泛函理论 |
| 2.3 Dmol3软件包 |
| 2.4 过渡态理论 |
| 2.4.1 过渡态理论 |
| 2.4.2 速控步骤 |
| 2.4.3 过渡态搜索 |
| 2.5 能量变化计算方法 |
| 第三章 晶格氧在乙苯脱氢反应中对催化过程的影响 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 模型与计算方法 |
| 3.2.1 V_2O_5(001) |
| 3.2.2 CeO_2(111) |
| 3.3 V_2O_5(001)表面晶格氧对乙苯脱氢的催化作用 |
| 3.3.1 乙苯分子的吸附 |
| 3.3.2 乙苯分子中C-H键的活化 |
| 3.3.2.1 O(1)位上C-H键的活化：O(l)-O(n)-X |
| 3.3.2.2 O(2)位上C-H键的活化：O(2)-O(n)-X |
| 3.3.2.3 O(3)位上C-H键的活化：O(3)-O(l)-B与O(3)-O(2)-B |
| 3.3.3 苯乙烯的生成 |
| 3.3.4 H的脱除 |
| 3.3.5 分析总结 |
| 3.4 CeO_2(111)表面晶格氧对乙苯脱氢的催化作用 |
| 3.4.1 乙苯分子的吸附 |
| 3.4.2 乙苯分子中C-H键的活化 |
| 3.4.3 苯乙烯的生成 |
| 3.4.4 H的脱除 |
| 3.4.5 苯乙烯的吸附 |
| 3.4.6 分析总结 |
| 3.5 本章小结 |
| 第四章 CO_2对晶格氧的补充及维持机制 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 .CO_2在V_2O_5(001)表面的反应 |
| 4.2.1 CO_2的吸附活化 |
| 4.2.2 CO_2与H的反应 |
| 4.2.3 CO_2与氧空位Ov的反应 |
| 4.2.4 分析总结 |
| 4.3 CO_2在CeO_2(111)表面的反应 |
| 4.3.1 CO_2的吸附活化 |
| 4.3.2 CO_2与H的反应 |
| 4.3.3 CO_2与氧空位Ov的反应 |
| 4.3.4 分析总结 |
| 4.4 本章小结 |
| 第五章 晶格氧迁移特性对催化剂活性与稳定性的影响 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 模型与计算方法 |
| 5.3 κ-Ce_2Zr_2O_8(111)表面晶格氧的脱氢活性 |
| 5.4 表面氧缺陷的形成 |
| 5.5 CO_2在缺陷位的活化解离 |
| 5.6 κ-Ce_2Zr_2O_8(111)的氧迁移 |
| 5.7 本章小结 |
| 第六章 晶格氧的循环机制 |
| 6.1 引言 |
| 6.2 模型与计算方法 |
| 6.3 VO_x/CeO_2(111)(x=1,2)上晶格氧物种的脱氢活性 |
| 6.4 VO_x/CeO_2(111)(x=1、2)的还原 |
| 6.4.1 VO_2/CeO_2(111)的还原 |
| 6.4.2 VO/CeO_2(111)的还原 |
| 6.5 载体晶格氧向VO_x-1(x=1、2)迁移的路径 |
| 6.5.1 载体晶格氧向VO迁移的路径 |
| 6.5.2 载体晶格氧向V迁移的路径 |
| 6.6 CO_2在VO_x/CeO_2(111)上对乙苯氧化脱氢反应的影响及作用 |
| 6.6.1 CO_2与H的反应 |
| 6.6.2 CO_2的吸附解离反应 |
| 6.7 分析总结 |
| 第七章 总结 |
| 7.1 结论 |
| 7.2 创新点 |
| 7.3 不足和建议 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
| 作者简介 |
四、CeO_2: an active and selective catalyst for the oxidative dehydrogenation of ethane with CO_2（论文参考文献）
- [1]钙钛矿载氧体的制备及其乙烷化学链氧化脱氢反应性能研究[D]. 丁维笑. 桂林理工大学, 2021
- [2]二氧化碳和乙烷在改性纳米SSZ-13分子筛催化剂上的共转化研究[D]. 张振梅. 大连理工大学, 2021(01)
- [3]几种烃分子碳氢键催化活化过程的多尺度模拟[D]. 连赞. 中国科学技术大学, 2021(09)
- [4]基于MOF复合材料的丙烷氧化脱氢研究[D]. 王磊. 中国科学技术大学, 2021(08)
- [5]低碳烷烃氧化脱氢催化反应机理和高效催化剂研究[D]. 章轩语. 中国科学技术大学, 2021(09)
- [6]低碳烷烃与二氧化碳催化转化研究进展[J]. 张涛,刘志成,杨为民. 中国科学:化学, 2021(02)
- [7]化学链小分子转化研究进展[J]. 段一菲,陈存壮,张军社,王新赫,魏进家. 中国科学:化学, 2020(03)
- [8]乙烷脱氢催化剂研究进展[J]. 张珊,张焕玲,李春义,王国玮. 化工进展, 2020(06)
- [9]基于烷烃/CO2转化的Ⅷ族过渡金属催化剂性能调控及反应动力学研究[D]. 解振华. 重庆大学, 2017(04)
- [10]晶格氧在乙苯CO2氧化脱氢反应中对催化过程的影响及循环机制[D]. 范鸿霞. 太原理工大学, 2017(10)